Металл-органические каркасы и координационные полимеры

Краткая характеристика области науки.

Каркасные координационные полимеры, и в частности металл-органические каркасы, имеют важную практическую ценность как функциональные материалы с наноразмерными монодисперсными порами и высокой каталитической активностью, интересными оптическими, магнитными и электрическими свойствами [Bat1, Leo1]. Их широко используют в качестве сорбентов, накопителей жидкостей и газов, катализаторов, магнитных материалов и др. В координационных полимерах также широко распространены явления поликатенации, взаимопроникновения и самокатенации, которые представляют интерес, как для теоретической кристаллохимии, так и для дизайна кристаллов [Car1]. С одной стороны, переплетения структурных группировок следует избегать при синтезе высокопористых соединений, с другой стороны, оно может привести к созданию материалов с полезными оптическими, механическими и электрическими свойствами. Размеры, форма и топология пустот, плотность, свободный объем, реализация переплетений, магнитные и механические свойства и многие другие характеристики координационного полимера зависят от топологии системы связей в нем. Взаимосвязь состава и структуры координационных полимеров выражается в определенных закономерностях, которые в настоящее время являются предметом пристального внимания кристаллохимиков и материаловедов [Ock1, O’Ke1]. С одной стороны, разнообразие возможных комбинаций органических лигандов и атомов металлов практически бесконечно, с другой стороны способы связывания координационных центров лигандами в каркас сильно ограниченно и в большинстве случаев сводиться к некоторому узкому ряду наиболее простых типов координации и топологических типов базовых сеток (характеризующих связность узловых точек полимерных сеток). В связи с этим особо важную роль имеют топологические методы описания атомных структур: комплексы, формирующиеся на основе реагирующих веществ, обладают способностью координироваться друг с другом только определенными способами и образовывать определенный набор видов каркасов, которые можно классифицировать по различным топологическим типам [Yag1, Bla1]. На настоящий момент в CSD [Cam1] опубликована информация о строении более чем 54 000 координационных полимеров, которая нуждается в классификации и систематизации. Решение данной задачи требует создания новых автоматизированных методов кристаллохимического анализа больших баз структурных данных, которые позволят выявить закономерности формирования координационных полимеров и сформулировать рекомендации по синтезу новых функциональных материалов [Mot1, Bla2].

Впервые топологический подход к анализу кристаллических структур был предложен и опробован на небольшом количестве соединений в середине 20 века английским ученым Александром Уэллсом [Wel1]. В своих трудах он изложил основы геометрии и топологии кристаллических структур. Дальнейшее развитие эта концепция нашла в первую очередь в трудах американских исследователей Майкла О’Киффа и Омара Яги [O'Ke2, O'Ke3, Yag1, Ock1], австралийских ученых Ричарда Робсона и Стюарта Баттена [Hos1, Hos2]. Они впервые использовали топологические представления для разработки методов дизайна координационных полимеров. В последние годы развитие теории дизайна кристаллических соединений неразрывно связано с компьютерным кристаллохимическим анализом [Bla3, Bla2, Ale1, Mit1, Ale2]. С появлением программного обеспечения, способного рассчитывать кристаллохимические, в том числе и топологические характеристики кристаллических структур в автоматическом режиме, стало возможным решать задачи поиска глобальных кристаллохимических закономерностей организации кристаллических структур. Среди них наиболее широкий набор возможностей имеет созданный и развиваемый в Самарском государственном университете комплекс структурно-топологических программ TOPOS [Bla2].

Основные достижения последних лет

Достижения МНИЦТМ
 

1. Создана топологическая систематика около 15000 одинарных и взаимопроникающих каркасов координационных полимеров. Показано, что наиболее часто встречающимися типами топологии каркасов в обеих группах являются наиболее симметричные и простые по строению типы примитивной кубической решетки и алмазной сетки [Ale1, Bla3]. Обнаружено, что топологическое разнообразие взаимопроникающих каркасов значительно меньше, чем в случае одинарных каркасов.

 

2. Систематизированы взаимосвязи различных представлений и топологических типов каркасов координационных полимеров и исследованы более 1000 способов трансформации топологических типов базовых сеток методами кластеризации, расширения и декорирования [Ale1].

 

3. Установлены взаимосвязи между составом комплексных группировок, их геометрическими характеристиками и глобальной топологией для каркасных цианокомплексов d- и f-элементов [Ale2]:

 

а) топология базовой сетки определяется локальной координацией структурных группировок в исходной структуре, а также соотношением группировок различной координации;

б) разнообразие базовых сеток определяется разнообразием координационных фигур узлов;

в) искажение формы координационной фигуры узлов, колец и пустот сетки обусловливается наличием объемных концевых лигандов в составе каркаса, внекаркасных частиц (сольватные молекулы, анионы и катионы) в полостях каркаса, отклонением геометрии спейсеров от линейной и образованием полиядерных комплексных и кластерных частиц;

г) увеличение длины спейсеров приводит к реализации нескольких взаимопроникающих каркасов и ослаблению влияния искажающих факторов;

д) высокосимметричные топологии каркасов (pcu, dia и др.) наиболее устойчивы к воздействию искажающих факторов.

 

4. Создана классификация типов переплетений координационных полимеров на основе периодичности переплетающихся мотивов [Car1] и симметрии переплетения [Bla3].

По периодичности переплетающихся мотивов и переплетений различают следующие классы переплетающихся систем:

 

а)  Взаимопроникающие системы имеют ту же размерность (2- или 3-мерные), что и отдельные составляющие их полимерные структурные группировки (2- или 3-мерные), каждая из которых переплетается со всеми остальными.

б)  Поликатенирующие системы (1-, 2- или 3-мерные) образованы из бесконечного числа группировок меньшей размерности (0-, 1- или 2-мерных), каждая из которых связана либо с конечным числом других группировок (параллельная поликатенация), либо с определенной долей из бесконечного числа других группировок (наклонная поликатенация).

в) Полиротаксаны (полипроникающие системы) образуются бесконечным или конечным числом 0-, 1-, 2- или 3-мерных структурных группировок, разделение которых формально возможно без разрыва связей (колец), но этому препятствует наличие объемных атомных группировок (функциональных групп или колец).

г) Самопереплетающиеся структуры состоят из одной полимерной структурной группировки (1-, 2- или 3-мерной), содержащей переплетающиеся друг с другом кольца в рамках одной сетки.

 

Система классификации симметрии взаимопроникновения каркасных группировок реализована в комплексе TOPOS. Для обозначения количества взаимопроникающих каркасов используется термин степень взаимопроникновения Z. В рамках данного подхода можно выделить три класса взаимопроникновения, в зависимости от типа общих элементов симметрии: трансляционных (I), нетрасляционных (II) или трансляционных и нетрасляционных вместе (III). Для каждого класса выделяют несколько подклассов, в зависимости от количества общих элементов симметрии одного типа: один (Ia, IIa, IIIa) или больше (Ib, IIb, IIIb, IIIc, IIId).

В соответствии с данной классификацией были систематизированы более 1000 координационных полимеров, содержащие в своей структуре взаимопроникающие каркасные группировки. Найдено, что более половины соединений (58,1%) содержат 2 взаимопроникающих каркаса. Максимальные степени взаимопроникновения (Zмакс) характерны для 3-координированных сеток nof (Zмакс=8), srs (Zмакс=8), ths (Zмакс=9) и 4-координированной алмазной сетки (dia, Zмакс=12). Также обнаружены два соединения с гетеровзаимопроникновением: система из двух сеток bto и одной qzd [LIDWAX], а также двух сеток dia и одной bcn-3,4-Pn2 [YIPDOR].

Распределение базовых сеток по классам взаимопроникновения показывает, что наиболее распространенным является класс Ia (52.4%), на втором и третьем местах классы IIa (38.6%) и IIIa (5.6%). Существенно реже встречаются классы Ib (1.2%), IIb (0.2%), IIIb (0.4%) и системы неэквивалентных взаимопроникающих каркасов (1,6%).

 

5. Разработан новый метод топологической классификации типов переплетений и исследования изомерии взаимопроникновения в координационных полимерах, основанный на построении кольцевой сетки Хопфа. Показано, что топологический тип кольцевой сетки Хопфа однозначно характеризует топологию взаимопроникновения и может быть использован для изучения изомерии взаимопроникновения в координационных полимерах [Ale3].

 

6. Создана кристаллохимическая систематика ансамблей взаимопроникающих каркасов по топологическим типам кольцевых сеток Хопфа, на основе которой установлены следующие закономерности [Ale3]:

 

а) взаимопроникновение наиболее часто реализуется для самодуальных сеток (dia, pcu, srs и др.);

б) взаимопроникающие сетки, имеющие одну и ту же топологию переплетения (одинаковые кольцевые сетки Хопфа), могут быть трансформированы друг в друга;

в) для сеток одного топологического типа преобладает один тип взаимопроникновения, характерный для переплетения колец с минимальными искажениями;

г) редко встречающиеся кольцевые сетки Хопфа реализуются при значительных отклонениях формы колец сетки от правильной;

д) количество взаимопроникающих каркасов и возможных способов их переплетения строго ограничено вариантами размещения строительных единиц одного каркаса в полостях другого.

 

7. Предложена детализированная схема дизайна каркасных координационных соединений требуемого состава и строения, состоящая из рекомендаций по управлению топологией каркаса на 4-х уровнях структурной организации [Ale2]:

 

а) координация лигандов к атомам металлов;

б) координация вторичных строительных единиц;

в) топология каркаса;

г) возможность реализации и топология взаимопроникновения получаемых каркасов.

Список литературы

[Bat1] Batten S. R., Neville S. M., Turner D. R. Coordination Polymers: Design, Analysis and Application. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2009. 424 p.

[Leo1] Leong W. L., Vittal J. J. One-Dimensional Coordination Polymers: Complexity and Diversity in Structures, Properties, and Applications. // Chem. Rev. 2011. V. 111. N. 2. P. 688–764.

[Car1] Carlucci L., Ciani G., Proserpio D. M. Polycatenation, polythreading and polyknotting in coordination network chemistry. // Coord. Chem. Rev. 2003. V. 246. P. 247–289.

[Ock1] Ockwig N. W., Delgado-Friedrichs O., O’Keeffe M., Yaghi O. M., Reticular Chemistry: Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks. // Acc. Chem. Res. 2005. V. 38. N. 3. P. 176–182.

[O’Ke1] O’Keeffe M., Eddaoudi M., Li H., Reineke T., Yaghi O. M. Frameworks for extended solids: geometrical design principles. // J. Solid State Chem. 2000. V. 152. P. 3–20.

[Yag1] Yaghi О. M., O’Keeffe M., Ockwig N. W., Chae H. K., Eddaoudi M., Kim J. Reticular synthesis and the design of new materials. // Nature. 2003. V. 423. P. 705-714.

[Bla1] Blatov V. A., Proserpio D. M. Periodic-Graph Approaches in Crystal Structure Prediction. // Modern Methods of Crystal Structure Prediction / Ed. A. R. Oganov. Weinheim: Wiley-VCH, 2011. P. 1–28.

[Cam1] Cambridge Structural Database (2014). Version 5.36. Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge, UK.

[Mot1] Motherwell W. D. S. The CSD–450,000 answers … but what are the questions? // Cryst. Rev. 2008. V. 14. N 2. P. 97–116.

[Bla2] Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M., Cryst. Growth Des., 2014, 14, 3576.

[Wel1] Wells A. F., Acta Cryst., 1954, 7, 535–544, A. F. Wells, Three-Dimensional Nets and Polyhedra, Interscience, New York, 1977.

[O'Ke2] O’Keeffe М., Hyde В.G. Crystal Structures. I. Patterns and Symmetry, Mineralogical Society of America, Washington, 1996.

[O'Ke3] O’Keeffe M., M. Eddaoudi, Li H., T. Reineke, O.M. Yaghi, J. Solid State Chem. 2000. 152. 3–20.

[Hos1] Hoskins B.F., Robson R., J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 5962.

[Hos2] Hoskins B.F., Robson R., J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 1546.

[Bla3] Blatov V. A., Carlucci L., Ciani G., Proserpio D. M. CrystEngComm. 2004. 6. 377–395.

[Ale1] Alexandrov E.V., Blatov V.A., Kochetkov A.V., Proserpio D.M. CrystEngComm. 2011. 13. 12. 3947–3958.

[Mit1] Mitina T.G., Blatov V.A. Cryst. Growth Des. 2013. 13. 1655–1664.

[Ale2] Alexandrov E.V.,   Shevchenko A.P.,   Asiri A.A.,  Blatov V.A., CrystEngComm, 2015, 17, 2913-2924.

[Ale3] Alexandrov E. V., Blatov V. A., Proserpio D. M. A topological method for classification of entanglements in crystal networks. // Acta Crystallogr. 2012. V. A68. N. 4. P. 484-493